Peter G. Bruce：临界锂剥离电流密度对锂/固态电解质界面的影响

以陶瓷为电解质的固态电池锂电池相较于目前液态的锂离子电池具有更高的安全性和能量密度。然而陶瓷电解质即使致密度高达99%，仍会出现枝晶造成短路；其次，锂剥离过程，锂负极和电解质界面形成的孔隙也严重影响电池的性能。目前的报道均是两电极体系，难以分辨锂剥离和沉积过程。

近日，牛津大学Peter G.Bruce教授课题组设计了一种三电极固态电池，并采用具有最高锂离子电导的硫化物作为电解质，研究了不同外压条件临界锂剥离电流密度对于锂/固态电解质界面的影响。发现采用3Mpa和7Mpa外压，临界剥离电流密度分别为0.2mA/cm²和1mA/cm²，明显低于临界锂沉积电流密度~2mA/cm²，表明锂剥离的行为明显影响固态电池循环，另外增加压力对于锂剥离影响说明界面处锂迁移是主要锂传导的主要机制。（DOI:10.1038/s41563-019-0438-9）

【研究内容】

以Li₆PS₅Cl为固态电解质，制备Li/Li₆PS₅Cl/Li对称电池，测试了不同外压条件下，不同电流密度条件下的Li电极的极化，由于是三电极体系，可以清晰的区分锂剥离和沉积过程的变化。

图1 在Li/Li₆PS₅Cl界面处Li金属沉积、剥离的电压与容量关系。a)三电极全固态电池示意图，b) 3Mpa, 1mA/cm²，c) 7Mpa 1mA/cm²，d) 7Mpa 2mA/cm²。

三电极体系3Mpa外压下循环研究

以1 mA/cm²电流密度进行锂剥离和沉积实验，首次循环剥离极化电压为12mV，并最终升高到19mV；且随着循环次数增加，剥离极化电压不断增加。而对于沉积过程中，在前7次保持极化稳定，第8次的时候电池出现短路。

剥离过程：从SEM（图2a）中可以看出，原始状态Li/Li₆PS₅Cl在结合紧密，经过1次剥离和沉积，出现一些孔隙，这与极化小幅增加相一致。在第6次剥离之后，界面处出现了明显的孔隙；界面的孔隙导致局部电流密度增大，所以极化增加。通过X-射线CT原位表征（图3），表明随着循环进行，界面处的孔隙不断变大。产生界面孔隙是由于锂剥离的过程中，锂从界面处转移明显快过锂在界面的补充。

沉积过程：为什么锂剥离过程中产生了明显的极化，而锂沉积的过程过极化保持稳定？从图2a中看出，第7次锂沉积结束之后，观察不到剥离时候界面产生的孔隙，并且金属锂和固态电解质形成了紧密的接触，和首次循环之后的形貌一样。即使之前的锂剥离过程中产生了明显的极化，但是这种良好的锂和电解质的接触确保了沉积过程中极化稳定。然而沉积结束之后，界面许多孔隙被填充，也不足以解释沉积过程中极化稳定。

锂在界面处沉积需要同时得到锂离子和电子，锂沉积发生在锂和固态电解质接触的地方并且锂的沉积不受空间限制。因此锂紧密的结合在锂，固态电解质，孔隙三者同时出现的地方，之后沿着孔隙的表面生产。如图4所示，金属锂的沉积会沿着界面切断孔隙，最终孔隙会被锂阻塞。这样在固态电解质表面又形成一层锂层，这和初始的锂/固态电解质良好的界面接触一样。这个模型应证了沉积初始阶段极化明显下降，之后随着电解质表面的锂层逐渐形成，极化趋于稳定，这与图1b中观察的极化曲线一致。从图2a中仍然可以观察到一些被阻塞但是没有被完全填充的孔隙。这可以解释为什么在沉积的后期和剥离的初期都表现出较低的极化。前者是因为在固态电解质形成一层锂层，后者是因为锂剥离是从这层新形成的锂层/固态电解质开始的，当锂层被消耗，出现了孔隙之后，接触变差，极化变大。

图2 Li/Li₆PS₅Cl截面SEM：a) 3Mpa, 1mA/cm²，b) 100次锂剥离之后，7MPa, 2mA/cm²，c) 7Mpa, 2mA/cm²

图3 Li/Li₆PS₅Cl截面原位X-射线CT表征，3Mpa, 1mA/cm2：a)首次锂剥离结束，b) 第3次锂剥离结束，c) 第5次沉积结束

图 4 采用高于临界锂剥离电流条件下Li/Li₆PS₅Cl界面处，剥离和沉积过程示意图

循环的影响：图4中可以看出，随着剥离次数的增加，界面处出现越来越多的孔隙，这些孔隙的出现导致Li/SE的不良接触，引发局部电流密度增大，并产生枝晶。

三电极体系7Mpa外压下循环研究

将压力从3Mpa调高至7Mpa，从图1c可以看出，剥离和沉积的极化没有明显变化。图2b中，界面处也观察不到孔隙，电池可以稳定循环100次。

在7Mpa压力条件下，将电流密度从1mA/cm²调高至2mA/cm²，可以看出电池初始的循环数据和3Mpa外压下1mA/cm²条件下的状态相似。然而，循环几次之后，沉积的极化要低于初始几次的，且剥离起始极化电压也小于首次。SEM表征发现，锂枝晶穿透了固态电解质（图2c）。作者推测由于形成枝晶增了与固态电解质的接触，极化降低，当枝晶穿透电解质，导致了电池的短路。

临界剥离电流（CCS）和临界沉积电流（CCP）

CCS定义为当锂从Li/SE界面剥离速率大于锂在界面补充速率时电流密度，此时将导致界面出现孔隙。如果一个电池运行电流密度大于CCS，那么界面处不断出现孔隙，导致Li/SE接触恶化。如果CCP大于CCS，即使电池的运行的电流小于枝晶形成的临界电流，那么该电池也不可避免的出现枝晶和短路，以及失效。若CCS大于CCP，那么CCS将不会触发枝晶的形成。

为了进一步探索CCS的作用，采用不同的电流密度进行一次锂剥离或是锂沉积，观察电压曲线。对于锂沉积而言（图5a,b），2mA/cm²的电流密度下可以稳定运行，而使用3mA/cm²的电流密度，极化下降并有枝晶形成的电压曲线特征，与外界压力作用没有关系。对于锂剥离而言（图5c,d），采用3Mpa，1mA/cm²条件下观察到了极化，采用7Mpa的压力临界电流可以提升至2mA/cm²。这表明外压明显影响孔隙和枝晶的形成。值得注意的是，3Mpa和7Mpa都明显高于锂的屈服强度（0.81Mpa）。孔隙的产生是锂剥离电流驱动下产生的动态过程，锂的形变/迁移较慢，有利于孔隙的形成，另外，在屈服强度以上，压力会使球形空隙变形为椭圆形空隙，而不是完全塌陷。当采用低于屈服强度的外压时候，例如采用0.5 Mpa，由于锂没有发生形变，导致Li/SE界面的不良接触，电池很快发生失效。

图 5 不同压力和电流密度条件下三电极体系锂剥离和沉积的电压曲线，a) 3 MPa沉积，b) 7 MPa沉积，c) 3 MPa剥离，d) 7 MPa 剥离。

图6 两电极体系Li/Li6PS5Cl/Li充放电曲线：a) 3MPa, 0.2mA/cm²，b) 3MPa, 1.0mA/cm²，c) 7MPa, 1.0mA/cm²，d) 7MPa, 2.0mA/cm²。

两电极体系研究

采用3Mpa外压条件下，0.2 mA/cm²电流密度，电池可以稳定循环，当采用临界电压1mA/cm²时，电池发生明显极化以及短路。在7Mpa外压条件下，采用1mA/cm²电池可以稳定循环，当采用2mA/cm²，达到了枝晶产生的电流值，发生短路失效。仅通过循环数据，利用CCS很难预测电池能否持续的循环。但是作者建议采用图5 的方式测试不同压力条件下的CCS，可以成功的预测出现孔隙和枝晶的临界电流值。

临界电流或是电势

Li/SE界面处孔隙的形成是由于锂离子的通量远高于Li/SE界面的锂离子通量。形成孔隙的总电流密度与界面处的临界电流密度相同（前提是界面上没有阻塞层，为了简单起见，作者假设如此）。如果在固态电池中，不产生枝晶，那就是必须采用低于临界锂剥离电流密度的电流进行工作。如果电流密度大于CCS，那么在界面处会产生孔隙，随着循环进行孔隙累积，Li/SE接触恶化，局部电流密度增加，直至与枝晶形成临界电流密度一致，出现枝晶，电池短路，失效。对电池施加外部压力可以调控CCS，获得更高的CCS，就必须施加更大的外压。这些结果表明对于全固态电池的应用，枝晶形成的临界电流密度很重要，锂剥离的临界电流密度也很重要。锂金属和固体电解质的表面化学、微观结构、粘附力和机械性能等其他可能因素可能也需要研究，探讨如何影响剥离的临界电流密度

Jitti Kasemchainan, Stefanie Zekoll, Dominic Spencer Jolly, Ziyang Ning, Gareth O.Hartley, James Marrow and Peter G. Bruce, Critical stripping current leads todendrite formation on plating in lithium anode solid electrolyte cells, Nat. Mater., 2019, DOI:10.1038/s41563-019-0438-9